Calibração do medidor de pH: tampões, declive, desvio e cuidados com o elétrodo

O que define uma calibração de pH?

Um medidor de pH mede a tensão de uma célula eletroquímica, normalmente um elétrodo de vidro e um elétrodo de referência num só corpo, e converte essa tensão em pH (ISO 10523:2008, secção 4). A conversão é uma reta com dois valores ajustáveis. O desvio, ou ponto zero, é a tensão que o elétrodo dá perto de pH 7. O declive indica quantos milivolts o elétrodo dá por unidade de pH.

A ISO 10523:2008, secção 9.2, define-os por essa ordem. O primeiro tampão, normalmente pH 7, ajusta o ponto zero e o segundo ajusta o declive. A secção 7.3 pede um medidor capaz de ajustar o ponto zero, o declive e a temperatura, e que resolva o pH a 0,01 ou melhor.

O declive teórico vem da equação de Nernst e depende apenas da temperatura: é igual a RT ln(10)/F, em que R é a constante molar dos gases, T a temperatura absoluta e F a constante de Faraday.

• A ISO 10523:2008, secção 7.4, exige um declive prático de pelo menos 95% do declive teórico.
• A mesma secção diz que o ponto zero não deve afastar-se do valor nominal do elétrodo em mais de 0,5 de pH, o valor declarado pelo fabricante.

Que soluções tampão usar?

A ISO 10523:2008, secção 6.2, prefere tampões certificados com incerteza declarada e pede que se sigam as instruções do fabricante sobre armazenamento e estabilidade. Preparar tampões internamente deve ser a exceção. O método EPA 9040C recomenda soluções tampão comerciais validadas por comparação com padrões NIST para o trabalho de rotina, e sais tampão primários NIST quando é necessária uma exatidão extrema (secções 5.2 e 5.3).

O pH de um tampão muda com a temperatura, e o quanto muda depende do tampão. A tabela apresenta os valores certificados pelo NIST para três tampões primários. Cada valor tem uma incerteza expandida de 0,010 de pH com cerca de 95% de confiança. O NIST declara que estes valores são rastreáveis ao SI.

• O NIST indica também valores pH(S) a 25 °C de 1,677 (SRM 189c), 3,557 (SRM 188), 10,014 (SRM 191d) e 12,453 (SRM 2193b).
• O dióxido de carbono do ar afeta os tampões, sobretudo os alcalinos. Evite abrir o frasco com frequência e anote nele a data da primeira abertura (ISO 10523:2008, secção 6.2).
• Verta a porção de que precisa e não a devolva ao frasco.
• As soluções preparadas com sais NIST não duram. O NIST diz para eliminar a solução de SRM 185i ao fim de um mês, ou antes se surgir bolor ou sedimento, e o método EPA 9040C substitui essas soluções pelo menos uma vez por mês (secção 5.2).

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Calibração de dois ou de três pontos?

Dois pontos é o requisito normal. A ISO 10523:2008, secção 9.2, calibra em dois pontos, com tampões escolhidos para que o valor esperado da amostra fique entre eles (secção 9.1). O método EPA 9040C exige pelo menos dois pontos que abranjam o pH esperado e estejam separados por cerca de três unidades de pH ou mais. Repete o ajuste em porções novas até que as leituras fiquem a 0,05 de pH dos valores dos tampões (secção 7.1.2), e para a corrosividade pede um tampão de pH 2 para resíduos ácidos e um tampão de pH 12 para resíduos cáusticos.

As recomendações da IUPAC de 2002 (Buck et al., Pure and Applied Chemistry 74, 2169 a 2200) descrevem a calibração de um ponto, de dois pontos e multiponto, cada uma com a sua própria incerteza característica, e ligam a escolha à incerteza de que precisa. A ASTM E70-24 é o método de ensaio norte-americano para o pH de soluções aquosas com elétrodo de vidro, e a ASTM D1293 cobre o pH da água.

Como funciona a compensação de temperatura, e o que não corrige?

A temperatura afeta uma leitura de pH de duas maneiras distintas (método EPA 9040C, secção 3.4). A resposta do elétrodo muda com a temperatura, o que a compensação do medidor resolve, ou a calibração à temperatura da amostra. O próprio pH da amostra também muda com a temperatura, e nenhuma compensação elimina isso. A ISO 10523:2008 diz o mesmo na nota da secção 7.3: a compensação aplica o declive teórico de Nernst para a temperatura e não corrige a dependência da temperatura da solução medida.

Por isso, indique a temperatura com cada resultado (ISO 10523:2008, secção 4) e leve os tampões e as amostras à mesma temperatura sempre que possível (secção 9.1). Leia o pH de cada tampão a essa temperatura no respetivo certificado. A linha do bórax na tabela acima mostra porquê: o mesmo tampão tem pH de 9,401 a 5 °C e de 9,034 a 50 °C. O método EPA 9040C exige uma correção quando a amostra difere do tampão em mais de 2 °C (secção 7.3).

O sensor de temperatura faz parte da medição. A ISO 10523:2008, secção 7.2, pede uma incerteza total de no máximo 0,5 °C e que os desvios sejam corrigidos em relação a um termómetro calibrado.

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Como cuidar de um elétrodo de pH, e quando substituí-lo?

Substitua o elétrodo quando a limpeza não trouxer o declive de volta a pelo menos 95% do valor teórico e o ponto zero para menos de 0,5 de pH do valor nominal, ou quando continuar lento a responder.

• Armazenamento. Guarde o elétrodo como o fabricante indicar (ISO 10523:2008, secção 7.4).
• Enxaguamento. Enxague com água antes, entre e depois das medições (secção 9.2). O método EPA 9040C enxagua e seca com cuidado antes de medir uma amostra (secção 7.4).
• Nível de enchimento. Mantenha um elétrodo de referência líquido cheio acima do nível do tampão ou da amostra, para que o eletrólito flua para fora (secção 7.4).
• Revestimentos. Películas oleosas ou de partículas prejudicam a resposta. O método EPA 9040C, secção 3.3, remove-as limpando com cuidado ou lavando com detergente e enxaguando com água destilada, e depois com ácido clorídrico (1:10) se restar uma película. Siga o procedimento do fabricante do elétrodo se for diferente.
• Envelhecimento. O envelhecimento e os depósitos na membrana reduzem o declive aparente, aumentam o tempo de resposta e podem causar sensibilidade a outros iões (ISO 10523:2008, secção 5).
• O diafragma. Depósitos no diafragma, como cloreto de prata, sulfureto de prata ou proteínas, perturbam o contacto elétrico com a solução (secção 5).
• pH alto. Acima de pH 10, o erro de sódio pode afetar a leitura. Um elétrodo de baixo erro de sódio reduz ou elimina esse erro (método EPA 9040C, secção 3.2).

O que muda na água, na indústria alimentar, na galvanoplastia e na química de oficina?

• Água e águas residuais. A ISO 10523:2008 cobre águas da chuva, potáveis, minerais, balneares, superficiais, subterrâneas e residuais e lamas líquidas, de pH 2 a pH 12, com força iónica abaixo de 0,3 mol/kg e de 0 °C a 50 °C (secção 1). A água de baixa condutividade precisa de um elétrodo adequado (secção 5 e anexo D). A amostragem e o transporte costumam ser as maiores fontes de incerteza, por isso meça no ponto de colheita sempre que possível (secção 8). Para a monitorização de descargas nos EUA, a EPA afirma que uma amostra pontual deve ser analisada no prazo de 15 minutos (40 CFR Part 136, Table II).
• Alimentar. A sujidade descrita pela ISO 10523 e pelo método EPA 9040C, proteínas no diafragma e películas oleosas no vidro, também ocorre com amostras alimentares, embora estes dois documentos tenham sido escritos para água e resíduos. Limpe o elétrodo antes de calibrar e verifique o declive com frequência.
• Banhos de galvanoplastia e química de oficina. Os banhos de galvanoplastia e outras soluções de processo quentes ou concentradas ficam fora do âmbito da ISO 10523, que cobre águas até uma força iónica de 0,3 mol/kg e 50 °C, e o método EPA 9040C nota que ácidos e bases concentrados não podem ser medidos, porque o pH exige algum teor de água (secção 1.2). Trate estas leituras como controlo de processo. Escolha um elétrodo adequado ao banho, calibre o mais perto possível da temperatura de trabalho e defina a verificação e o limite no seu próprio procedimento.

• Calibração para água e águas residuais
• Calibração para alimentos e bebidas

Com que frequência calibrar um medidor de pH?

Nenhuma norma fixa um intervalo de calendário. Na ISO 10523:2008 e no método EPA 9040C, a calibração de dois pontos faz parte do procedimento de medição, por isso faz-se antes de uma série de medições, e a ISO 10523:2008, secção 9.1, pede também manutenção e ensaios periódicos do elétrodo.

Trate as partes separadamente. Os tampões e o elétrodo são verificados durante o uso. O sensor de temperatura e a leitura em milivolts do medidor podem ser calibrados no seu próprio intervalo, definido a partir do historial e do risco de um resultado errado. A ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022 enumera os fatores a ponderar, e o NIST não recomenda um intervalo de recalibração fixo.

• Como definir intervalos de calibração
• Verificações intermédias entre calibrações
• Calculadora de intervalo de calibração

O que deve mostrar o registo de uma calibração de pH?

Guarde o suficiente para repetir a calibração e defender os resultados que ela sustentou. A cláusula 7.1.5 da ISO 9001 pede evidência retida da aptidão para o fim a que se destina, e a ISO/IEC 17025:2017, secção 7.8, define o que um laboratório relata.

• O medidor e o elétrodo, identificados separadamente, já que qualquer um dos dois pode ser substituído.
• Cada tampão: fornecedor, lote, validade e o pH certificado à temperatura usada.
• A temperatura dos tampões e, se for diferente, a das amostras.
• A leitura de cada tampão antes de qualquer ajuste e a leitura depois.
• O declive, em percentagem ou em mV por pH, o desvio e qualquer resultado do tampão de verificação.
• A data, quem fez o trabalho e a próxima data de calibração.

• Requisitos do certificado de calibração
• Modelo de registo de calibrações

E se a leitura antes do ajuste estiver fora da tolerância?

Meça os tampões antes de premir calibrar e anote as leituras. Esse resultado antes do ajuste mostra quanto o medidor derivou desde o último ajuste. Se estiver fora do seu limite, a cláusula 7.1.5.2 da ISO 9001 espera que volte ao que o medidor mediu e resolva o que possa estar errado. Num medidor de pH, veja o que as suas leituras decidiram desde a última verificação conforme, como um lote libertado, um banho ajustado ou uma amostra de descarga comunicada.

• O que fazer quando um instrumento falha a calibração
• Leituras antes do ajuste e após o ajuste

Onde entra o Axiospec

O Axiospec é um software de gestão de calibrações. Guarda cada medidor de pH com o seu histórico de calibrações, os seus certificados e a próxima data de calibração, e o intervalo pode ser definido em dias, meses ou anos. Cada calibração indica o padrão de referência usado, como texto livre ou como ligação a um instrumento mestre, para que o lote do tampão fique no registo. Um registo de calibração comporta até 100 pontos de ensaio, cada um com o seu valor nominal, a sua própria tolerância e as leituras antes do ajuste e após o ajuste, e o registo guarda também a temperatura e a humidade. A aplicação móvel pode registar uma calibração sem ligação junto a um tanque ou a um ponto de descarga.

Numa calibração interna, uma leitura final fora da sua tolerância define o resultado como Não conforme, e registar um Conforme mesmo assim exige um motivo escrito. Um Não conforme ou Danificado aceite coloca o medidor Em quarentena. Qualquer registo aprovado com Não conforme, Danificado ou Conforme com leituras antes do ajuste fora da tolerância precisa de um impacto escrito, e os que não o têm aparecem em Requer atenção. O Axiospec não faz a calibração nem escolhe os tampões, o limite ou o intervalo. Isso fica consigo ou com o seu laboratório.

O plano gratuito cobre até 50 instrumentos ativos. Um espaço de trabalho novo começa com um período experimental de 45 dias do Professional, com espaço para 1500 instrumentos ativos e sem cartão de crédito. Carregamos os seus registos existentes sem custos, em qualquer plano.

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