Calibración del medidor de pH: tampones, pendiente, desplazamiento y cuidado del electrodo

¿Qué fija una calibración de pH?

Un medidor de pH mide la tensión de una celda electroquímica, normalmente un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia en un solo cuerpo, y convierte esa tensión en pH (ISO 10523:2008, apartado 4). La conversión es una recta con dos valores ajustables. El desplazamiento, o punto cero, es la tensión que da el electrodo cerca de pH 7. La pendiente es cuántos milivoltios da el electrodo por unidad de pH.

ISO 10523:2008, apartado 9.2, los fija en ese orden. El primer tampón, normalmente pH 7, ajusta el punto cero y el segundo ajusta la pendiente. El apartado 7.3 pide un medidor que pueda ajustar el punto cero, la pendiente y la temperatura, y que resuelva el pH a 0,01 o mejor.

La pendiente teórica viene de la ecuación de Nernst y solo depende de la temperatura: es igual a RT ln(10)/F, donde R es la constante molar de los gases, T la temperatura absoluta y F la constante de Faraday.

• ISO 10523:2008, apartado 7.4, exige una pendiente práctica de al menos el 95 % de la pendiente teórica.
• El mismo apartado dice que el punto cero no debe desviarse del valor nominal del electrodo en más de 0,5 de pH, el valor que declara el fabricante.

¿Qué soluciones tampón conviene usar?

ISO 10523:2008, apartado 6.2, prefiere tampones certificados con una incertidumbre declarada y pide seguir las instrucciones del fabricante sobre almacenamiento y estabilidad. Preparar tampones en el propio laboratorio debe ser la excepción. El método EPA 9040C recomienda soluciones tampón comerciales validadas frente a patrones NIST para el trabajo rutinario, y sales tampón primarias NIST cuando se necesita una exactitud extrema (secciones 5.2 y 5.3).

El pH de un tampón cambia con la temperatura, y cuánto cambia depende del tampón. La tabla da los valores certificados por el NIST para tres tampones primarios. Cada valor tiene una incertidumbre expandida de 0,010 de pH con una confianza de alrededor del 95 %. El NIST declara que estos valores son trazables al SI.

• El NIST también publica valores pH(S) a 25 °C de 1,677 (SRM 189c), 3,557 (SRM 188), 10,014 (SRM 191d) y 12,453 (SRM 2193b).
• El dióxido de carbono del aire afecta a los tampones, sobre todo a los alcalinos. Evita abrirlos con frecuencia y escribe en el frasco la fecha de la primera apertura (ISO 10523:2008, apartado 6.2).
• Vierte la porción que necesites y no la devuelvas al frasco.
• Las soluciones preparadas con sales NIST no duran. El NIST indica desechar la solución de SRM 185i al cabo de un mes, o antes si aparece moho o sedimento, y el método EPA 9040C sustituye esas soluciones al menos una vez al mes (sección 5.2).

• La trazabilidad metrológica, explicada
• Qué significa trazable a NIST

¿Calibración de dos o de tres puntos?

Dos puntos es el requisito normal. ISO 10523:2008, apartado 9.2, calibra en dos puntos, con tampones elegidos para que el valor esperado de la muestra quede entre ellos (apartado 9.1). El método EPA 9040C exige al menos dos puntos que abarquen el pH esperado y estén separados unas tres unidades de pH o más. Repite el ajuste sobre porciones nuevas hasta que las lecturas queden a 0,05 de pH de los valores de los tampones (sección 7.1.2), y para ensayos de corrosividad pide un tampón de pH 2 para los residuos ácidos y un tampón de pH 12 para los cáusticos.

Las recomendaciones IUPAC de 2002 (Buck et al., Pure and Applied Chemistry 74, 2169 a 2200) describen la calibración de un punto, de dos puntos y multipunto, cada una con su propia incertidumbre característica, y vinculan la elección a la incertidumbre que necesitas. ASTM E70-24 es el método de ensayo estadounidense para el pH de soluciones acuosas con electrodo de vidrio, y ASTM D1293 cubre el pH del agua.

¿Cómo funciona la compensación de temperatura y qué no corrige?

La temperatura afecta a la lectura de pH de dos maneras distintas (método EPA 9040C, sección 3.4). La señal del electrodo cambia con la temperatura, y eso lo resuelve la compensación del medidor o calibrar a la temperatura de la muestra. El propio pH de la muestra también cambia con la temperatura, y ninguna compensación lo elimina. ISO 10523:2008 dice lo mismo en la nota del apartado 7.3: la compensación aplica la pendiente teórica de Nernst para la temperatura y no corrige la dependencia de la temperatura de la solución medida.

Por eso debes indicar la temperatura con cada resultado (ISO 10523:2008, apartado 4) y llevar los tampones y las muestras a la misma temperatura siempre que puedas (apartado 9.1). Lee el pH de cada tampón a esa temperatura en su certificado. La fila del bórax en la tabla anterior muestra por qué: el mismo tampón tiene un pH de 9,401 a 5 °C y de 9,034 a 50 °C. El método EPA 9040C exige una corrección cuando la muestra difiere del tampón en más de 2 °C (sección 7.3).

El sensor de temperatura forma parte de la medición. ISO 10523:2008, apartado 7.2, pide una incertidumbre total de no más de 0,5 °C y que las desviaciones se corrijan con un termómetro calibrado.

• Calibración de termómetros y sondas de temperatura

¿Cómo se cuida un electrodo de pH y cuándo hay que sustituirlo?

Sustituye el electrodo cuando la limpieza no devuelva la pendiente a al menos el 95 % del valor teórico y el punto cero a menos de 0,5 de pH de su valor nominal, o cuando siga respondiendo con lentitud.

• Almacenamiento. Guarda el electrodo como indique el fabricante (ISO 10523:2008, apartado 7.4).
• Enjuague. Enjuaga con agua antes, entre y después de las mediciones (apartado 9.2). El método EPA 9040C enjuaga y seca suavemente antes de medir una muestra (sección 7.4).
• Nivel de llenado. Mantén un electrodo de referencia con líquido lleno por encima del nivel del tampón o de la muestra, para que el electrolito fluya hacia fuera (apartado 7.4).
• Recubrimientos. Las películas aceitosas o de partículas perjudican la respuesta. El método EPA 9040C, sección 3.3, las elimina frotando suavemente o lavando con detergente y enjuagando con agua destilada, y después con ácido clorhídrico (1:10) si queda una película. Sigue el procedimiento del fabricante del electrodo si es diferente.
• Envejecimiento. El envejecimiento y los depósitos en la membrana reducen la pendiente aparente, alargan el tiempo de respuesta y pueden causar sensibilidad a otros iones (ISO 10523:2008, apartado 5).
• El diafragma. Los depósitos en el diafragma, como cloruro de plata, sulfuro de plata o proteínas, perturban el contacto eléctrico con la solución (apartado 5).
• pH alto. Por encima de pH 10, el error de sodio puede afectar a la lectura. Un electrodo de bajo error de sodio lo reduce o lo elimina (método EPA 9040C, sección 3.2).

¿Qué cambia en agua, alimentos, galvanoplastia y química de taller?

• Agua y aguas residuales. ISO 10523:2008 cubre aguas de lluvia, potables, minerales, de baño, superficiales, subterráneas y residuales y lodos líquidos, entre pH 2 y pH 12, con fuerza iónica inferior a 0,3 mol/kg y de 0 °C a 50 °C (apartado 1). El agua de baja conductividad necesita un electrodo adecuado (apartado 5 y anexo D). El muestreo y el transporte suelen ser las mayores fuentes de incertidumbre, así que mide en el punto de muestreo siempre que puedas (apartado 8). Para la vigilancia de vertidos en Estados Unidos, la EPA establece que una muestra puntual debe analizarse en un plazo de 15 minutos (40 CFR Part 136, Table II).
• Alimentos. El ensuciamiento que describen ISO 10523 y el método EPA 9040C, proteínas en el diafragma y películas aceitosas en el vidrio, también se da en muestras de alimentos, aunque esos dos documentos estén escritos para agua y residuos. Limpia el electrodo antes de calibrar y comprueba su pendiente a menudo.
• Baños de galvanoplastia y química de taller. Los baños de galvanoplastia y otras soluciones de proceso calientes o concentradas quedan fuera del alcance de ISO 10523, que cubre aguas hasta una fuerza iónica de 0,3 mol/kg y 50 °C, y el método EPA 9040C señala que los ácidos y las bases concentrados no se pueden medir, porque el pH requiere algo de agua (sección 1.2). Trata estas lecturas como control de proceso. Elige un electrodo apto para el baño, calibra lo más cerca posible de su temperatura de trabajo y fija la comprobación y el límite en tu propio procedimiento.

• Calibración para agua y aguas residuales
• Calibración para alimentos y bebidas

¿Cada cuánto hay que calibrar un medidor de pH?

Ninguna norma fija un intervalo de calendario. En ISO 10523:2008 y en el método EPA 9040C la calibración de dos puntos forma parte del procedimiento de medición, así que corresponde hacerla antes de una serie de mediciones, y ISO 10523:2008, apartado 9.1, pide además mantenimiento y pruebas periódicas del electrodo.

Trata las partes por separado. Los tampones y el electrodo se comprueban durante el uso. El sensor de temperatura y la lectura en milivoltios del medidor pueden calibrarse con su propio intervalo, fijado a partir de su historial y del riesgo de un resultado erróneo. ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022 enumera los factores que hay que valorar, y el NIST no recomienda un intervalo de recalibración fijo.

• Cómo fijar los intervalos de calibración
• Comprobaciones intermedias entre calibraciones
• Calculadora de intervalo de calibración

¿Qué debe mostrar el registro de una calibración de pH?

Guarda lo suficiente para repetir la calibración y defender los resultados que respaldó. El apartado 7.1.5 de ISO 9001 pide conservar evidencia de la aptitud para el propósito, e ISO/IEC 17025:2017, apartado 7.8, establece lo que informa un laboratorio.

• El medidor y el electrodo, identificados por separado, ya que cualquiera de los dos se puede sustituir.
• Cada tampón: proveedor, lote, fecha de caducidad y su pH certificado a la temperatura usada.
• La temperatura de los tampones, y la de las muestras si es distinta.
• La lectura de cada tampón antes de cualquier ajuste y la lectura después.
• La pendiente, en porcentaje o en mV por pH, el desplazamiento y cualquier resultado del tampón de comprobación.
• La fecha, quién hizo el trabajo y la próxima fecha de vencimiento.

• Requisitos del certificado de calibración
• Plantilla de registro de calibraciones

¿Y si la lectura como se encontró está fuera de tolerancia?

Mide los tampones antes de pulsar calibrar y anota las lecturas. Ese resultado como se encontró muestra cuánto ha derivado el medidor desde el último ajuste. Si queda fuera de tu límite, el apartado 7.1.5.2 de ISO 9001 espera que revises lo que midió el medidor y resuelvas lo que pueda estar mal. En un medidor de pH, mira qué decidieron sus lecturas desde la última comprobación correcta, como un lote liberado, un baño ajustado o una muestra de vertido notificada.

• Qué hacer cuando un instrumento no supera la calibración
• Lecturas como se encontró y como se dejó

Dónde encaja Axiospec

Axiospec es un software de gestión de calibraciones. Guarda cada medidor de pH con su historial de calibraciones, sus certificados y su próxima fecha de vencimiento, y el intervalo se puede fijar en días, meses o años. Cada calibración indica el patrón de referencia usado, como texto libre o como enlace a un instrumento maestro, para que el lote del tampón conste en el registro. Un registro de calibración admite hasta 100 puntos de ensayo, cada uno con su valor nominal, su propia tolerancia y las lecturas como se encontró y como se dejó, y el registro guarda también la temperatura y la humedad. La aplicación móvil puede capturar una calibración sin conexión junto a un tanque o un punto de vertido.

En una calibración interna, una lectura final fuera de su tolerancia fija el resultado en No cumple, y registrar un Cumple de todos modos exige un motivo por escrito. Un No cumple o Dañado aceptado pone el medidor En cuarentena. Todo registro aprobado de No cumple, Dañado o Cumple con lecturas como se encontró fuera de tolerancia necesita un impacto por escrito, y los que no lo tienen aparecen en Requiere atención. Axiospec no hace la calibración ni elige los tampones, el límite o el intervalo. Eso queda en tus manos o en las de tu laboratorio.

El plan gratuito cubre hasta 50 instrumentos activos. Un espacio de trabajo nuevo empieza con una prueba de 45 días de Professional, con capacidad para 1500 instrumentos activos y sin tarjeta de crédito. Cargamos tus registros existentes sin coste en todos los planes.

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