Calibração do medidor de pH: tampões, inclinação, deslocamento e cuidados com o eletrodo

O que uma calibração de pH define?

Um medidor de pH mede a tensão de uma célula eletroquímica, geralmente um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência em um só corpo, e converte essa tensão em pH (ISO 10523:2008, seção 4). A conversão é uma reta com dois valores ajustáveis. O deslocamento, ou ponto zero, é a tensão que o eletrodo fornece perto de pH 7. A inclinação indica quantos milivolts o eletrodo fornece por unidade de pH.

A ISO 10523:2008, seção 9.2, os define nessa ordem. O primeiro tampão, geralmente pH 7, ajusta o ponto zero e o segundo ajusta a inclinação. A seção 7.3 pede um medidor capaz de ajustar o ponto zero, a inclinação e a temperatura, e que resolva o pH em 0,01 ou melhor.

A inclinação teórica vem da equação de Nernst e depende apenas da temperatura: é igual a RT ln(10)/F, em que R é a constante molar dos gases, T a temperatura absoluta e F a constante de Faraday.

• A ISO 10523:2008, seção 7.4, exige uma inclinação prática de pelo menos 95% da inclinação teórica.
• A mesma seção diz que o ponto zero não deve se afastar do valor nominal do eletrodo em mais de 0,5 de pH, o valor declarado pelo fabricante.

Quais soluções tampão usar?

A ISO 10523:2008, seção 6.2, prefere tampões certificados com incerteza declarada e pede que se sigam as instruções do fabricante sobre armazenamento e estabilidade. Preparar tampões internamente deve ser a exceção. O método EPA 9040C recomenda soluções tampão comerciais validadas em relação a padrões NIST para o trabalho de rotina, e sais tampão primários NIST quando se precisa de exatidão extrema (seções 5.2 e 5.3).

O pH de um tampão muda com a temperatura, e o quanto muda depende do tampão. A tabela traz os valores certificados pelo NIST para três tampões primários. Cada valor tem uma incerteza expandida de 0,010 de pH com cerca de 95% de confiança. O NIST declara que esses valores são rastreáveis ao SI.

• O NIST também lista valores pH(S) a 25 °C de 1,677 (SRM 189c), 3,557 (SRM 188), 10,014 (SRM 191d) e 12,453 (SRM 2193b).
• O dióxido de carbono do ar afeta os tampões, principalmente os alcalinos. Evite abrir o frasco com frequência e anote nele a data da primeira abertura (ISO 10523:2008, seção 6.2).
• Despeje a porção de que precisa e não a devolva ao frasco.
• Soluções preparadas com sais NIST não duram. O NIST diz para descartar a solução de SRM 185i depois de um mês, ou antes se aparecer mofo ou sedimento, e o método EPA 9040C substitui essas soluções pelo menos uma vez por mês (seção 5.2).

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Calibração de dois ou de três pontos?

Dois pontos é o requisito normal. A ISO 10523:2008, seção 9.2, calibra em dois pontos, com tampões escolhidos para que o valor esperado da amostra fique entre eles (seção 9.1). O método EPA 9040C exige pelo menos dois pontos que abranjam o pH esperado e estejam separados por cerca de três unidades de pH ou mais. Ele repete o ajuste em porções novas até que as leituras fiquem a 0,05 de pH dos valores dos tampões (seção 7.1.2), e para corrosividade pede um tampão de pH 2 para resíduos ácidos e um tampão de pH 12 para resíduos cáusticos.

As recomendações da IUPAC de 2002 (Buck et al., Pure and Applied Chemistry 74, 2169 a 2200) descrevem a calibração de um ponto, de dois pontos e multiponto, cada uma com sua própria incerteza característica, e vinculam a escolha à incerteza de que você precisa. A ASTM E70-24 é o método de ensaio norte-americano para o pH de soluções aquosas com eletrodo de vidro, e a ASTM D1293 cobre o pH da água.

Como funciona a compensação de temperatura, e o que ela não corrige?

A temperatura afeta uma leitura de pH de duas maneiras distintas (método EPA 9040C, seção 3.4). A resposta do eletrodo muda com a temperatura, o que a compensação do medidor resolve, ou a calibração na temperatura da amostra. O próprio pH da amostra também muda com a temperatura, e nenhuma compensação elimina isso. A ISO 10523:2008 diz o mesmo na nota da seção 7.3: a compensação aplica a inclinação teórica de Nernst para a temperatura e não corrige a dependência de temperatura da solução medida.

Portanto, informe a temperatura com cada resultado (ISO 10523:2008, seção 4) e leve os tampões e as amostras à mesma temperatura sempre que puder (seção 9.1). Leia o pH de cada tampão nessa temperatura no certificado dele. A linha do bórax na tabela acima mostra o porquê: o mesmo tampão tem pH de 9,401 a 5 °C e de 9,034 a 50 °C. O método EPA 9040C exige uma correção quando a amostra difere do tampão em mais de 2 °C (seção 7.3).

O sensor de temperatura faz parte da medição. A ISO 10523:2008, seção 7.2, pede uma incerteza total de no máximo 0,5 °C e que os desvios sejam corrigidos em relação a um termômetro calibrado.

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Como cuidar de um eletrodo de pH, e quando substituí-lo?

Substitua o eletrodo quando a limpeza não trouxer a inclinação de volta a pelo menos 95% do valor teórico e o ponto zero para menos de 0,5 de pH do valor nominal, ou quando ele continuar lento para responder.

• Armazenamento. Guarde o eletrodo como o fabricante indicar (ISO 10523:2008, seção 7.4).
• Enxágue. Enxágue com água antes, entre e depois das medições (seção 9.2). O método EPA 9040C enxágua e seca com cuidado antes de medir uma amostra (seção 7.4).
• Nível de enchimento. Mantenha um eletrodo de referência líquido cheio acima do nível do tampão ou da amostra, para que o eletrólito flua para fora (seção 7.4).
• Revestimentos. Películas oleosas ou de partículas prejudicam a resposta. O método EPA 9040C, seção 3.3, as remove limpando com cuidado ou lavando com detergente e enxaguando com água destilada, e depois com ácido clorídrico (1:10) se restar uma película. Siga o procedimento do fabricante do eletrodo se for diferente.
• Envelhecimento. O envelhecimento e os depósitos na membrana reduzem a inclinação aparente, aumentam o tempo de resposta e podem causar sensibilidade a outros íons (ISO 10523:2008, seção 5).
• O diafragma. Depósitos no diafragma, como cloreto de prata, sulfeto de prata ou proteínas, perturbam o contato elétrico com a solução (seção 5).
• pH alto. Acima de pH 10, o erro de sódio pode afetar a leitura. Um eletrodo de baixo erro de sódio o reduz ou elimina (método EPA 9040C, seção 3.2).

O que muda para água, alimentos, galvanoplastia e química de oficina?

• Água e efluentes. A ISO 10523:2008 cobre águas de chuva, potáveis, minerais, de banho, superficiais, subterrâneas e residuais e lodo líquido, de pH 2 a pH 12, com força iônica abaixo de 0,3 mol/kg e de 0 °C a 50 °C (seção 1). Água de baixa condutividade precisa de um eletrodo adequado (seção 5 e anexo D). A amostragem e o transporte costumam ser as maiores fontes de incerteza, então meça no ponto de coleta sempre que puder (seção 8). Para o monitoramento de efluentes nos EUA, a EPA afirma que uma amostra simples deve ser analisada em até 15 minutos (40 CFR Part 136, Table II).
• Alimentos. A incrustação descrita pela ISO 10523 e pelo método EPA 9040C, proteínas no diafragma e películas oleosas no vidro, também ocorre com amostras de alimentos, embora esses dois documentos tenham sido escritos para água e resíduos. Limpe o eletrodo antes de calibrar e verifique a inclinação com frequência.
• Banhos de galvanoplastia e química de oficina. Banhos de galvanoplastia e outras soluções de processo quentes ou concentradas ficam fora do escopo da ISO 10523, que cobre águas até uma força iônica de 0,3 mol/kg e 50 °C, e o método EPA 9040C observa que ácidos e bases concentrados não podem ser medidos, porque o pH exige algum teor de água (seção 1.2). Trate essas leituras como controle de processo. Escolha um eletrodo adequado para o banho, calibre o mais perto possível da temperatura de trabalho e defina a verificação e o limite no seu próprio procedimento.

• Calibração para água e efluentes
• Calibração para alimentos e bebidas

Com que frequência calibrar um medidor de pH?

Nenhuma norma fixa um intervalo de calendário. Na ISO 10523:2008 e no método EPA 9040C, a calibração de dois pontos faz parte do procedimento de medição, então ela é feita antes de uma série de medições, e a ISO 10523:2008, seção 9.1, também pede manutenção e testes periódicos do eletrodo.

Trate as partes separadamente. Os tampões e o eletrodo são verificados durante o uso. O sensor de temperatura e a leitura em milivolts do medidor podem ser calibrados em seu próprio intervalo, definido a partir do histórico e do risco de um resultado errado. A ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022 lista os fatores a considerar, e o NIST não recomenda um intervalo de recalibração fixo.

• Como definir intervalos de calibração
• Verificações intermediárias entre calibrações
• Calculadora de intervalo de calibração

O que o registro de uma calibração de pH deve mostrar?

Guarde o suficiente para repetir a calibração e defender os resultados que ela sustentou. O requisito 7.1.5 da ISO 9001 pede evidência retida da adequação ao propósito, e a ISO/IEC 17025:2017, seção 7.8, define o que um laboratório relata.

• O medidor e o eletrodo, identificados separadamente, já que qualquer um dos dois pode ser substituído.
• Cada tampão: fornecedor, lote, validade e o pH certificado na temperatura usada.
• A temperatura dos tampões e, se for diferente, a das amostras.
• A leitura de cada tampão antes de qualquer ajuste e a leitura depois.
• A inclinação, em porcentagem ou em mV por pH, o deslocamento e qualquer resultado do tampão de verificação.
• A data, quem fez o trabalho e o próximo vencimento.

• Requisitos do certificado de calibração
• Modelo de registro de calibração

E se a leitura antes do ajuste estiver fora da tolerância?

Meça os tampões antes de pressionar calibrar e anote as leituras. Esse resultado antes do ajuste mostra quanto o medidor derivou desde o último ajuste. Se estiver fora do seu limite, o requisito 7.1.5.2 da ISO 9001 espera que você volte ao que o medidor mediu e resolva o que possa estar errado. Em um medidor de pH, veja o que as leituras dele decidiram desde a última verificação aprovada, como um lote liberado, um banho ajustado ou uma amostra de efluente informada.

• O que fazer quando um instrumento é reprovado na calibração
• Leituras antes do ajuste e após o ajuste

Onde o Axiospec entra

O Axiospec é um software de gestão de calibração. Ele guarda cada medidor de pH com o seu histórico de calibrações, os seus certificados e o próximo vencimento, e o intervalo pode ser definido em dias, meses ou anos. Cada calibração indica o padrão de referência usado, como texto livre ou como link para um instrumento mestre, para que o lote do tampão fique no registro. Um registro de calibração comporta até 100 pontos de teste, cada um com o seu valor nominal, a sua própria tolerância e as leituras antes do ajuste e após o ajuste, e o registro também guarda a temperatura e a umidade. O aplicativo móvel pode registrar uma calibração off-line ao lado de um tanque ou de um ponto de lançamento.

Em uma calibração interna, uma leitura final fora da sua tolerância define o resultado como Reprovado, e registrar um Aprovado mesmo assim exige um motivo por escrito. Um Reprovado ou Danificado aceito coloca o medidor Em quarentena. Todo registro aprovado com Reprovado, Danificado ou Aprovado com leituras antes do ajuste fora da tolerância precisa de um impacto por escrito, e os que não têm aparecem em Requer atenção. O Axiospec não faz a calibração nem escolhe os tampões, o limite ou o intervalo. Isso fica com você ou com o seu laboratório.

O plano gratuito cobre até 50 instrumentos ativos. Um espaço de trabalho novo começa com um teste de 45 dias do Professional, com espaço para 1.500 instrumentos ativos e sem cartão de crédito. Nós carregamos os seus registros existentes sem custo, em qualquer plano.

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