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Conformité et audits

Étalonnage du pH-mètre : solutions tampons, pente, décalage et entretien de l'électrode

11 min de lecture Publié

Pour étalonner un pH-mètre, mesurez deux solutions tampons de pH connu qui encadrent vos échantillons, à une température connue, afin que l'appareil fixe son décalage et sa pente (ISO 10523:2008, paragraphe 9.2), puis vérifiez le résultat avec un autre tampon. Une électrode dont la pente est inférieure à 95 % de la valeur théorique ne respecte pas le paragraphe 7.4 de cette norme et doit être nettoyée ou remplacée.

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Que fixe un étalonnage de pH ?

Un pH-mètre mesure la tension d'une cellule électrochimique, le plus souvent une électrode de verre et une électrode de référence réunies dans un même corps, et convertit cette tension en pH (ISO 10523:2008, paragraphe 4). La conversion est une droite à deux valeurs réglables. Le décalage, ou point zéro, est la tension fournie par l'électrode près de pH 7. La pente indique combien de millivolts l'électrode fournit par unité de pH.

Le paragraphe 9.2 de l'ISO 10523:2008 les fixe dans cet ordre. Le premier tampon, généralement pH 7, règle le point zéro et le second règle la pente. Le paragraphe 7.3 demande un appareil capable de régler le point zéro, la pente et la température, et dont la résolution en pH est de 0,01 ou mieux.

La pente théorique vient de l'équation de Nernst et dépend seulement de la température : elle vaut RT ln(10)/F, où R est la constante molaire des gaz, T la température absolue et F la constante de Faraday.

  • Le paragraphe 7.4 de l'ISO 10523:2008 exige une pente pratique d'au moins 95 % de la pente théorique.
  • Le même paragraphe précise que le point zéro ne devrait pas s'écarter de la valeur nominale de l'électrode de plus de 0,5 pH, valeur déclarée par le fabricant.
Pente théorique de l'électrode, calculée à partir de RT ln(10)/F
TempératurePente théorique (mV par pH)95 % de la valeur théorique (mV par pH)
5 °C55,1952,43
25 °C59,1656,20
50 °C64,1260,91
Astuce : Beaucoup d'appareils affichent la pente en pourcentage après chaque étalonnage. Notez cette valeur et suivez sa tendance : une pente qui baisse un peu chaque semaine vous prévient avant que l'électrode ne lâche.

Quelles solutions tampons utiliser ?

Le paragraphe 6.2 de l'ISO 10523:2008 privilégie les tampons certifiés avec une incertitude déclarée et demande de suivre les instructions du fabricant sur le stockage et la stabilité. Préparer soi-même les tampons doit rester l'exception. La méthode EPA 9040C recommande pour le travail courant des solutions tampons commerciales validées par rapport aux étalons NIST, et les sels tampons primaires NIST lorsqu'une exactitude extrême est nécessaire (sections 5.2 et 5.3).

Le pH d'un tampon varie avec la température, et l'ampleur dépend du tampon. Le tableau donne les valeurs certifiées par le NIST pour trois tampons primaires. Chaque valeur a une incertitude élargie de 0,010 pH à environ 95 % de confiance. Le NIST indique que ces valeurs sont traçables au SI.

  • Le NIST indique aussi des valeurs pH(S) à 25 °C de 1,677 (SRM 189c), 3,557 (SRM 188), 10,014 (SRM 191d) et 12,453 (SRM 2193b).
  • Le dioxyde de carbone de l'air affecte les tampons, surtout les tampons alcalins. Évitez les ouvertures fréquentes et notez la date de première ouverture sur le flacon (ISO 10523:2008, paragraphe 6.2).
  • Versez la portion nécessaire et ne la remettez pas dans le flacon.
  • Les solutions préparées avec des sels NIST ne se conservent pas. Le NIST demande de jeter la solution de SRM 185i après un mois, ou plus tôt si des moisissures ou un dépôt apparaissent, et la méthode EPA 9040C remplace ces solutions au moins une fois par mois (section 5.2).
Valeurs pH(S) certifiées par le NIST selon la température, d'après les certificats des SRM 185i, 186g et 187f
Tampon (SRM du NIST)Molalité5 °C25 °C50 °C
Hydrogénophtalate de potassium (SRM 185i)0,05 mol/kg4,0034,0054,058
Phosphate équimolal (SRM 186g)0,025 mol/kg de chaque sel6,95156,86406,8331
Borax (SRM 187f)0,01 mol/kg9,4019,1959,034

Étalonnage à deux ou à trois points ?

Deux points, c'est l'exigence habituelle. Le paragraphe 9.2 de l'ISO 10523:2008 étalonne en deux points, avec des tampons choisis pour que la valeur attendue de l'échantillon se situe entre eux (paragraphe 9.1). La méthode EPA 9040C exige au moins deux points qui encadrent le pH attendu et sont distants d'environ trois unités de pH ou plus. Elle répète le réglage sur des portions fraîches jusqu'à ce que les lectures soient à 0,05 pH des valeurs des tampons (section 7.1.2), et pour la corrosivité elle demande un tampon pH 2 pour les déchets acides et un tampon pH 12 pour les déchets caustiques.

Les recommandations IUPAC de 2002 (Buck et al., Pure and Applied Chemistry 74, 2169 à 2200) décrivent l'étalonnage à un point, à deux points et multipoint, chacun avec sa propre incertitude caractéristique, et lient le choix à l'incertitude dont vous avez besoin. L'ASTM E70-24 est la méthode d'essai américaine pour le pH des solutions aqueuses à l'électrode de verre, et l'ASTM D1293 couvre le pH de l'eau.

Options d'étalonnage
MéthodeCe qu'elle fixeQuand elle convient
Un pointLe décalage seulement, avec une pente supposéeUne vérification rapide, pas un étalonnage de la pente
Deux pointsLe décalage et la penteDes échantillons situés entre les deux tampons
Trois points ou plusLe décalage et la pente sur une plus grande partie de l'étendueDes échantillons couvrant une large plage de pH
Astuce : Un troisième tampon peut remplir deux rôles. Mesuré après l'étalonnage sans réglage, il donne une vérification indépendante de la droite. Utilisé comme point d'étalonnage, il étend la plage, et le manuel de l'appareil indique s'il ajuste une seule droite passant par tous les points ou un segment distinct entre chaque paire. Sachez ce que fait votre appareil avant de parler de vérification.

Comment fonctionne la compensation de température, et que laisse-t-elle de côté ?

La température agit sur une mesure de pH de deux façons distinctes (méthode EPA 9040C, section 3.4). La réponse de l'électrode varie avec la température, ce que gère la compensation de l'appareil, ou un étalonnage à la température de l'échantillon. Le pH de l'échantillon lui-même varie aussi avec la température, et aucune compensation ne peut l'annuler. L'ISO 10523:2008 dit la même chose dans la note du paragraphe 7.3 : la compensation applique la pente théorique de Nernst pour la température et ne corrige pas la dépendance en température de la solution mesurée.

Indiquez donc la température avec chaque résultat (ISO 10523:2008, paragraphe 4), et amenez tampons et échantillons à la même température autant que possible (paragraphe 9.1). Lisez le pH de chaque tampon à cette température sur son certificat. La ligne du borax dans le tableau ci-dessus montre pourquoi : le même tampon a un pH de 9,401 à 5 °C et de 9,034 à 50 °C. La méthode EPA 9040C exige une correction lorsque l'échantillon diffère du tampon de plus de 2 °C (section 7.3).

La sonde de température fait partie de la mesure. Le paragraphe 7.2 de l'ISO 10523:2008 demande une incertitude totale de 0,5 °C au plus et la correction des écarts par rapport à un thermomètre étalonné.

Comment entretenir une électrode de pH, et quand la remplacer ?

Remplacez l'électrode lorsque le nettoyage ne ramène pas la pente à au moins 95 % de la valeur théorique et le point zéro à moins de 0,5 pH de sa valeur nominale, ou lorsqu'elle reste lente à répondre.

  • Stockage. Stockez l'électrode comme l'indique son fabricant (ISO 10523:2008, paragraphe 7.4).
  • Rinçage. Rincez à l'eau avant, entre et après les mesures (paragraphe 9.2). La méthode EPA 9040C rince et essuie doucement avant de mesurer un échantillon (section 7.4).
  • Niveau de remplissage. Maintenez une électrode de référence à électrolyte liquide remplie au-dessus du niveau du tampon ou de l'échantillon, pour que l'électrolyte s'écoule vers l'extérieur (paragraphe 7.4).
  • Dépôts. Les films huileux ou chargés de particules nuisent à la réponse. La section 3.3 de la méthode EPA 9040C les retire par essuyage doux ou lavage au détergent et rinçage à l'eau distillée, puis à l'acide chlorhydrique (1:10) s'il reste un film. Suivez la procédure du fabricant de l'électrode si elle diffère.
  • Vieillissement. Le vieillissement et les dépôts sur la membrane réduisent la pente apparente, allongent le temps de réponse et peuvent causer une sensibilité à d'autres ions (ISO 10523:2008, paragraphe 5).
  • La jonction. Des dépôts dans le diaphragme, comme le chlorure d'argent, le sulfure d'argent ou des protéines, perturbent le contact électrique avec la solution (paragraphe 5).
  • pH élevé. Au-dessus de pH 10, l'erreur due au sodium peut influencer la lecture. Une électrode à faible erreur de sodium la réduit ou la supprime (méthode EPA 9040C, section 3.2).

Qu'est-ce qui change pour l'eau, l'agroalimentaire, la galvanoplastie et la chimie d'atelier ?

  • Eau et eaux usées. L'ISO 10523:2008 couvre les eaux de pluie, potables, minérales, de baignade, de surface, souterraines et usées ainsi que les boues liquides, de pH 2 à pH 12, avec une force ionique inférieure à 0,3 mol/kg et de 0 °C à 50 °C (paragraphe 1). L'eau de faible conductivité demande une électrode adaptée (paragraphe 5 et annexe D). Le prélèvement et le transport sont généralement les principales sources d'incertitude, mesurez donc au point de prélèvement quand vous le pouvez (paragraphe 8). Pour la surveillance des rejets aux États-Unis, l'EPA indique qu'un échantillon ponctuel doit être analysé dans les 15 minutes (40 CFR Part 136, Table II).
  • Agroalimentaire. L'encrassement que décrivent l'ISO 10523 et la méthode EPA 9040C, protéines sur la jonction et films huileux sur le verre, se retrouve aussi avec les échantillons alimentaires, même si ces deux documents visent l'eau et les déchets. Nettoyez l'électrode avant l'étalonnage et vérifiez souvent sa pente.
  • Bains de galvanoplastie et chimie d'atelier. Les bains de galvanoplastie et autres solutions de procédé chaudes ou concentrées sont hors du domaine de l'ISO 10523, qui couvre les eaux jusqu'à une force ionique de 0,3 mol/kg et 50 °C, et la méthode EPA 9040C signale que les acides et bases concentrés ne peuvent pas être mesurés, car le pH suppose la présence d'eau (section 1.2). Traitez ces lectures comme du contrôle de procédé. Choisissez une électrode adaptée au bain, étalonnez aussi près que possible de sa température de travail et définissez la vérification et la limite dans votre propre procédure.

À quelle fréquence étalonner un pH-mètre ?

Aucune norme ne fixe d'intervalle calendaire. Dans l'ISO 10523:2008 et la méthode EPA 9040C, l'étalonnage à deux points fait partie du mode opératoire de mesure : il se fait donc avant une série de mesures, et le paragraphe 9.1 de l'ISO 10523:2008 demande aussi un entretien et des essais périodiques de l'électrode.

Traitez les éléments séparément. Les tampons et l'électrode sont vérifiés à l'usage. La sonde de température et la lecture en millivolts de l'appareil peuvent être étalonnées selon leur propre intervalle, fixé d'après leur historique et le risque d'un résultat erroné. L'ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022 énumère les facteurs à peser, et le NIST ne recommande pas d'intervalle de réétalonnage fixe.

Que doit montrer l'enregistrement d'un étalonnage de pH ?

Conservez de quoi refaire l'étalonnage et défendre les résultats qu'il a soutenus. Le paragraphe 7.1.5 de l'ISO 9001 demande de conserver des preuves de l'aptitude à l'emploi, et le paragraphe 7.8 de l'ISO/IEC 17025:2017 fixe ce qu'un laboratoire rapporte.

  • L'appareil et l'électrode, identifiés séparément, puisque l'un ou l'autre peut être remplacé.
  • Chaque tampon : fournisseur, lot, date de péremption et son pH certifié à la température utilisée.
  • La température des tampons, et celle des échantillons si elle diffère.
  • La lecture de chaque tampon avant tout réglage, et la lecture après.
  • La pente, en pourcentage ou en mV par pH, le décalage et le résultat de tout tampon de vérification.
  • La date, l'auteur du travail et la prochaine échéance.

Et si le relevé avant ajustage est hors tolérance ?

Mesurez les tampons avant d'appuyer sur étalonner et notez les lectures. Ce résultat avant ajustage montre de combien l'appareil a dérivé depuis son dernier réglage. S'il sort de votre limite, le paragraphe 7.1.5.2 de l'ISO 9001 attend de vous que vous repreniez ce que l'appareil a mesuré et que vous traitiez tout ce qui peut être faux. Pour un pH-mètre, regardez ce que ses lectures ont décidé depuis la dernière vérification satisfaisante, par exemple un lot libéré, un bain réajusté ou un échantillon de rejet déclaré.

Comment étalonner un pH-mètre, étape par étape

  1. Choisissez deux tampons qui encadrent le pH attendu de votre échantillon et sont distants d'environ trois unités de pH ou plus. Gardez un troisième tampon prêt pour la vérification.
  2. Vérifiez que les tampons sont dans leur date, et notez leurs lots et les valeurs de pH que leurs certificats donnent à votre température.
  3. Inspectez l'électrode, nettoyez-la si besoin et complétez la solution de remplissage.
  4. Laissez les tampons, les échantillons et l'électrode atteindre la même température, et mesurez-la.
  5. Rincez l'électrode, mesurez chaque tampon et enregistrez ces lectures avant ajustage, avant de régler quoi que ce soit.
  6. Étalonnez avec le premier tampon, généralement pH 7, pour que l'appareil fixe le décalage.
  7. Rincez, puis étalonnez avec le second tampon pour que l'appareil fixe la pente.
  8. Relisez les deux tampons sur des portions fraîches. Des lectures à 0,05 pH des valeurs des tampons satisfont la section 7.1.2 de la méthode EPA 9040C.
  9. Notez la pente et le décalage et comparez-les à vos limites. Si la pente est inférieure à 95 % de la valeur théorique, nettoyez ou remplacez l'électrode et recommencez l'étalonnage.
  10. Mesurez le tampon de vérification puis vos échantillons, enregistrez ensemble le pH et la température, et fixez la prochaine échéance.

La place d'Axiospec

Axiospec est un logiciel de gestion des étalonnages. Il conserve chaque pH-mètre avec son historique d'étalonnage, ses certificats et sa prochaine échéance, et l'intervalle peut être défini en jours, en mois ou en années. Chaque étalonnage indique l'étalon de référence utilisé, en texte libre ou par un lien vers un instrument maître, pour que le lot de tampon figure dans l'enregistrement. Un enregistrement d'étalonnage accepte jusqu'à 100 points d'essai, chacun avec sa valeur nominale, sa propre tolérance et ses relevés avant ajustage et après ajustage, et l'enregistrement garde aussi la température et l'humidité. L'application mobile peut saisir un étalonnage hors ligne près d'un bassin ou d'un point de rejet.

Pour un étalonnage en interne, une indication finale hors de sa tolérance fait passer le résultat à Non conforme, et enregistrer malgré tout un résultat conforme exige un motif écrit. Un Non conforme ou Endommagé accepté met l'appareil En quarantaine. Tout enregistrement approuvé Non conforme, Endommagé ou Conforme avec des relevés avant ajustage hors tolérance demande un impact écrit, et ceux qui n'en ont pas apparaissent dans À traiter. Axiospec ne réalise pas l'étalonnage et ne choisit ni les tampons, ni la limite, ni l'intervalle. Ces décisions restent les vôtres ou celles de votre laboratoire.

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Questions fréquentes

Comment étalonner un pH-mètre ?
Mesurez deux solutions tampons qui encadrent vos échantillons à une température connue, généralement d'abord pH 7 pour fixer le décalage, puis un second tampon pour fixer la pente. Rincez l'électrode entre les tampons et lisez le pH de chaque tampon à votre température sur son certificat. Vérifiez ensuite le résultat avec un autre tampon si vous le pouvez.
Quelle est une bonne pente pour une électrode de pH ?
Le paragraphe 7.4 de l'ISO 10523:2008 exige une pente pratique d'au moins 95 % de la pente théorique de Nernst, soit 59,16 mV par pH à 25 °C, donc environ 56,2 mV par pH ou plus à cette température. Le point zéro doit être à moins de 0,5 pH de la valeur nominale de l'électrode. Si le nettoyage ne rétablit pas ces valeurs, remplacez l'électrode.
Faut-il deux tampons ou trois ?
Deux tampons qui encadrent vos échantillons sont l'exigence habituelle de l'ISO 10523:2008 et de la méthode EPA 9040C. Un troisième tampon sert de vérification indépendante, ou de point d'étalonnage supplémentaire lorsque les échantillons couvrent une large plage de pH.
La compensation automatique de température corrige-t-elle le pH de l'échantillon ?
Non. La compensation automatique de température corrige la pente de l'électrode pour la température, mais pas la variation du pH de l'échantillon lui-même avec la température. C'est pourquoi un résultat de pH est toujours rapporté avec sa température (ISO 10523:2008, paragraphe 4 ; méthode EPA 9040C, section 3.4).
À quelle fréquence étalonner un pH-mètre ?
Aucune norme ne fixe d'intervalle calendaire. Dans l'ISO 10523:2008 et la méthode EPA 9040C, l'étalonnage fait partie du mode opératoire de mesure, il se fait donc avant une série de mesures. La sonde de température et l'électronique de l'appareil peuvent être étalonnées selon leur propre intervalle.
Combien de temps durent les tampons de pH ?
Suivez la date de péremption et les instructions de stockage du fabricant, et notez la date de première ouverture. Les tampons préparés avec des sels NIST ont une courte durée de vie : le NIST demande de jeter une solution tampon de phtalate après un mois, ou plus tôt si des moisissures ou un dépôt apparaissent.

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