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Konformität und Audits

pH-Meter kalibrieren: Pufferlösungen, Steilheit, Nullpunkt und Elektrodenpflege

11 Min. Lesezeit Veröffentlicht

Um ein pH-Meter zu kalibrieren, messen Sie bei bekannter Temperatur zwei Pufferlösungen mit bekanntem pH-Wert, die Ihre Proben einschließen, damit das Gerät Nullpunkt und Steilheit einstellen kann (ISO 10523:2008, Abschnitt 9.2), und prüfen das Ergebnis dann mit einem weiteren Puffer. Eine Elektrode, deren Steilheit unter 95 % des theoretischen Werts liegt, erfüllt Abschnitt 7.4 dieser Norm nicht und muss gereinigt oder ersetzt werden.

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Was legt eine pH-Kalibrierung fest?

Ein pH-Meter misst die Spannung einer elektrochemischen Zelle, meist einer Glaselektrode und einer Bezugselektrode in einem Körper (Einstabmesskette), und rechnet diese Spannung in den pH-Wert um (ISO 10523:2008, Abschnitt 4). Die Umrechnung ist eine Gerade mit zwei einstellbaren Größen. Der Nullpunkt ist die Spannung, die die Elektrode nahe pH 7 liefert. Die Steilheit gibt an, wie viele Millivolt die Elektrode je pH-Einheit liefert.

ISO 10523:2008, Abschnitt 9.2, stellt sie in dieser Reihenfolge ein. Der erste Puffer, meist pH 7, stellt den Nullpunkt ein, der zweite die Steilheit. Abschnitt 7.3 verlangt ein Gerät, das Nullpunkt, Steilheit und Temperatur einstellen kann und den pH-Wert auf 0,01 oder besser auflöst.

Die theoretische Steilheit folgt aus der Nernst-Gleichung und hängt nur von der Temperatur ab: Sie ist gleich RT ln(10)/F, wobei R die molare Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante ist.

  • ISO 10523:2008, Abschnitt 7.4, verlangt eine praktische Steilheit von mindestens 95 % der theoretischen Steilheit.
  • Derselbe Abschnitt besagt, dass der Nullpunkt um höchstens 0,5 pH vom Nennwert der Elektrode abweichen sollte, dem vom Hersteller angegebenen Wert.
Theoretische Elektrodensteilheit, berechnet aus RT ln(10)/F
TemperaturTheoretische Steilheit (mV je pH)95 % des theoretischen Werts (mV je pH)
5 °C55,1952,43
25 °C59,1656,20
50 °C64,1260,91
Tipp: Viele Geräte zeigen die Steilheit nach jeder Kalibrierung als Prozentwert an. Notieren Sie diesen Wert und beobachten Sie den Trend: Eine Steilheit, die jede Woche etwas sinkt, warnt Sie, bevor die Elektrode ausfällt.

Welche Pufferlösungen sollten Sie verwenden?

ISO 10523:2008, Abschnitt 6.2, bevorzugt zertifizierte Puffer mit angegebener Messunsicherheit und verlangt, die Herstellerangaben zu Lagerung und Stabilität einzuhalten. Selbst angesetzte Puffer sollten die Ausnahme sein. EPA-Methode 9040C empfiehlt für Routinearbeit handelsübliche, gegen NIST-Normale validierte Pufferlösungen und NIST-Primärpuffersalze, wo äußerste Genauigkeit nötig ist (Abschnitte 5.2 und 5.3).

Der pH-Wert eines Puffers ändert sich mit der Temperatur, und wie stark, hängt vom Puffer ab. Die Tabelle nennt die vom NIST zertifizierten Werte für drei Primärpuffer. Jeder Wert hat eine erweiterte Messunsicherheit von 0,010 pH bei etwa 95 % Vertrauensniveau. Das NIST gibt an, dass diese Werte auf das SI rückführbar sind.

  • Das NIST nennt außerdem pH(S)-Werte bei 25 °C von 1,677 (SRM 189c), 3,557 (SRM 188), 10,014 (SRM 191d) und 12,453 (SRM 2193b).
  • Kohlendioxid aus der Luft beeinflusst Puffer, alkalische am stärksten. Vermeiden Sie häufiges Öffnen und notieren Sie das Datum des ersten Öffnens auf der Flasche (ISO 10523:2008, Abschnitt 6.2).
  • Gießen Sie die benötigte Menge ab und schütten Sie sie nicht in die Flasche zurück.
  • Aus NIST-Salzen angesetzte Lösungen halten nicht lange. Das NIST sagt, eine SRM-185i-Lösung sei nach einem Monat zu verwerfen, oder früher, wenn Schimmel oder Bodensatz auftritt, und EPA 9040C ersetzt solche Lösungen mindestens einmal im Monat (Abschnitt 5.2).
Vom NIST zertifizierte pH(S)-Werte nach Temperatur, aus den Zertifikaten von SRM 185i, 186g und 187f
Puffer (NIST SRM)Molalität5 °C25 °C50 °C
Kaliumhydrogenphthalat (SRM 185i)0,05 mol/kg4,0034,0054,058
Phosphat, äquimolal (SRM 186g)0,025 mol/kg je Salz6,95156,86406,8331
Borax (SRM 187f)0,01 mol/kg9,4019,1959,034

Zweipunkt- oder Dreipunktkalibrierung?

Zwei Punkte sind die normale Anforderung. ISO 10523:2008, Abschnitt 9.2, kalibriert an zwei Punkten, mit Puffern, die so gewählt sind, dass der erwartete Probenwert dazwischen liegt (Abschnitt 9.1). EPA-Methode 9040C verlangt mindestens zwei Punkte, die den erwarteten pH-Wert einschließen und etwa drei pH-Einheiten oder mehr auseinanderliegen. Sie wiederholt die Einstellung an frischen Portionen, bis die Anzeigen innerhalb von 0,05 pH der Pufferwerte liegen (Abschnitt 7.1.2), und verlangt für Korrosivitätsprüfungen einen pH-2-Puffer für saure und einen pH-12-Puffer für alkalische Abfälle.

Die IUPAC-Empfehlungen von 2002 (Buck et al., Pure and Applied Chemistry 74, 2169 bis 2200) beschreiben die Einpunkt-, die Zweipunkt- und die Mehrpunktkalibrierung, jede mit ihrer eigenen charakteristischen Unsicherheit, und knüpfen die Wahl an die Unsicherheit, die Sie brauchen. ASTM E70-24 ist das US-amerikanische Prüfverfahren für den pH-Wert wässriger Lösungen mit der Glaselektrode, und ASTM D1293 behandelt den pH-Wert von Wasser.

Kalibrieroptionen
VerfahrenWas es einstelltWann es passt
EinpunktNur den Nullpunkt, mit einer angenommenen SteilheitEine schnelle Prüfung, keine Kalibrierung der Steilheit
ZweipunktNullpunkt und SteilheitProben, die zwischen den beiden Puffern liegen
Dreipunkt oder mehrNullpunkt und Steilheit über einen größeren BereichProben über einen weiten pH-Bereich
Tipp: Ein dritter Puffer kann zwei Aufgaben erfüllen. Nach der Kalibrierung gemessen und ohne Einstellung ist er eine unabhängige Prüfung der Geraden. Als Kalibrierpunkt verwendet erweitert er den Bereich, und im Handbuch des Geräts steht, ob es eine einzige Gerade durch alle Punkte oder je Paar ein eigenes Segment anpasst. Wissen Sie, welches Ihr Gerät tut, bevor Sie von einer Prüfung sprechen.

Wie funktioniert die Temperaturkompensation, und was erfasst sie nicht?

Die Temperatur wirkt auf zwei getrennte Arten auf eine pH-Messung (EPA-Methode 9040C, Abschnitt 3.4). Das Signal der Elektrode ändert sich mit der Temperatur, was die Kompensation des Geräts oder eine Kalibrierung bei Probentemperatur abfängt. Auch der pH-Wert der Probe selbst ändert sich mit der Temperatur, und das kann keine Kompensation beseitigen. ISO 10523:2008 sagt dasselbe in der Anmerkung zu Abschnitt 7.3: Die Kompensation wendet die theoretische Nernst-Steilheit für die Temperatur an und korrigiert nicht die Temperaturabhängigkeit der gemessenen Lösung.

Geben Sie deshalb zu jedem Ergebnis die Temperatur an (ISO 10523:2008, Abschnitt 4) und bringen Sie Puffer und Proben möglichst auf dieselbe Temperatur (Abschnitt 9.1). Lesen Sie den pH-Wert jedes Puffers bei dieser Temperatur aus seinem Zertifikat ab. Die Borax-Zeile der Tabelle oben zeigt, warum: Derselbe Puffer hat bei 5 °C einen pH-Wert von 9,401 und bei 50 °C von 9,034. EPA 9040C verlangt eine Korrektur, wenn sich die Probe um mehr als 2 °C vom Puffer unterscheidet (Abschnitt 7.3).

Der Temperatursensor gehört zur Messung. ISO 10523:2008, Abschnitt 7.2, verlangt eine Gesamtunsicherheit von höchstens 0,5 °C und die Korrektur von Abweichungen gegen ein kalibriertes Thermometer.

Wie pflegt man eine pH-Elektrode, und wann ersetzt man sie?

Ersetzen Sie die Elektrode, wenn die Reinigung die Steilheit nicht wieder auf mindestens 95 % des theoretischen Werts und den Nullpunkt nicht wieder auf 0,5 pH an den Nennwert heranbringt oder wenn sie weiterhin träge reagiert.

  • Lagerung. Lagern Sie die Elektrode nach Herstellerangabe (ISO 10523:2008, Abschnitt 7.4).
  • Spülen. Spülen Sie vor, zwischen und nach den Messungen mit Wasser (Abschnitt 9.2). EPA 9040C spült und tupft vor der Messung einer Probe sanft ab (Abschnitt 7.4).
  • Füllstand. Halten Sie den Elektrolytstand einer flüssig gefüllten Bezugselektrode über dem Stand von Puffer oder Probe, damit der Elektrolyt nach außen fließt (Abschnitt 7.4).
  • Beläge. Ölige oder partikelhaltige Filme beeinträchtigen das Ansprechen. EPA 9040C, Abschnitt 3.3, entfernt sie durch sanftes Abwischen oder Waschen mit Reinigungsmittel und Spülen mit destilliertem Wasser, dann mit Salzsäure (1:10), wenn ein Film zurückbleibt. Halten Sie sich an das Verfahren des Elektrodenherstellers, falls es abweicht.
  • Alterung. Alterung und Ablagerungen auf der Membran verringern die scheinbare Steilheit, verlängern die Ansprechzeit und können Querempfindlichkeiten gegen andere Ionen verursachen (ISO 10523:2008, Abschnitt 5).
  • Diaphragma. Ablagerungen im Diaphragma, etwa Silberchlorid, Silbersulfid oder Proteine, stören den elektrischen Kontakt zur Lösung (Abschnitt 5).
  • Hoher pH-Wert. Oberhalb von pH 10 kann der Natriumfehler die Anzeige beeinflussen. Eine Elektrode mit geringem Natriumfehler verringert oder beseitigt ihn (EPA 9040C, Abschnitt 3.2).

Was ändert sich bei Wasser, Lebensmitteln, Galvanik und Betriebschemie?

  • Wasser und Abwasser. ISO 10523:2008 gilt für Regen-, Trink-, Mineral-, Bade-, Oberflächen-, Grund- und Abwasser sowie Flüssigschlamm, im Bereich pH 2 bis pH 12, bei einer Ionenstärke unter 0,3 mol/kg und von 0 °C bis 50 °C (Abschnitt 1). Wasser mit geringer Leitfähigkeit braucht eine geeignete Elektrode (Abschnitt 5 und Anhang D). Probenahme und Transport sind meist die größten Unsicherheitsquellen, messen Sie also möglichst an der Probenahmestelle (Abschnitt 8). Für die Einleitungsüberwachung in den USA verlangt die EPA, dass eine Stichprobe innerhalb von 15 Minuten analysiert wird (40 CFR Part 136, Table II).
  • Lebensmittel. Die Verschmutzung, die ISO 10523 und EPA 9040C beschreiben, also Proteine am Diaphragma und ölige Filme auf dem Glas, tritt auch bei Lebensmittelproben auf, obwohl beide Dokumente für Wasser und Abfälle geschrieben sind. Reinigen Sie die Elektrode vor dem Kalibrieren und prüfen Sie ihre Steilheit häufig.
  • Galvanikbäder und Betriebschemie. Galvanikbäder und andere heiße oder konzentrierte Prozesslösungen liegen außerhalb des Anwendungsbereichs von ISO 10523, die Wässer bis zu einer Ionenstärke von 0,3 mol/kg und 50 °C abdeckt, und EPA 9040C weist darauf hin, dass konzentrierte Säuren und Basen nicht gemessen werden können, weil der pH-Wert etwas Wasser voraussetzt (Abschnitt 1.2). Behandeln Sie diese Messwerte als Prozesskontrolle. Wählen Sie eine für das Bad geeignete Elektrode, kalibrieren Sie möglichst nahe an seiner Arbeitstemperatur und legen Sie Prüfung und Grenze in Ihrem eigenen Verfahren fest.

Wie oft sollte ein pH-Meter kalibriert werden?

Keine Norm legt ein Kalenderintervall fest. In ISO 10523:2008 und EPA 9040C ist die Zweipunktkalibrierung Teil des Messverfahrens, sie gehört also vor eine Messreihe, und ISO 10523:2008, Abschnitt 9.1, verlangt außerdem regelmäßige Wartung und Prüfung der Elektrode.

Behandeln Sie die Teile getrennt. Puffer und Elektrode werden im Gebrauch geprüft. Der Temperatursensor und die Millivolt-Anzeige des Geräts können ein eigenes Kalibrierintervall bekommen, festgelegt aus ihrer Historie und dem Risiko eines falschen Ergebnisses. ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022 nennt die abzuwägenden Faktoren, und das NIST empfiehlt kein festes Rekalibrierintervall.

Was sollte die Aufzeichnung einer pH-Kalibrierung zeigen?

Bewahren Sie genug auf, um die Kalibrierung wiederholen und die davon gestützten Ergebnisse belegen zu können. ISO 9001 Abschnitt 7.1.5 verlangt aufbewahrte Nachweise der Eignung für den Zweck, und ISO/IEC 17025:2017, Abschnitt 7.8, legt fest, was ein Labor berichtet.

  • Gerät und Elektrode, getrennt gekennzeichnet, da beide ausgetauscht werden können.
  • Jeden Puffer: Lieferant, Charge, Verfallsdatum und sein zertifizierter pH-Wert bei der verwendeten Temperatur.
  • Die Temperatur der Puffer und, falls abweichend, der Proben.
  • Die Anzeige jedes Puffers vor jeder Einstellung und die Anzeige danach.
  • Die Steilheit, in Prozent oder in mV je pH, den Nullpunkt und jedes Ergebnis des Prüfpuffers.
  • Das Datum, wer die Arbeit ausgeführt hat, und das nächste Fälligkeitsdatum.

Was, wenn der Messwert vor der Justierung außerhalb der Toleranz liegt?

Messen Sie die Puffer, bevor Sie auf Kalibrieren drücken, und notieren Sie die Anzeigen. Dieses Ergebnis vor der Justierung zeigt, wie weit das Gerät seit der letzten Einstellung gedriftet ist. Liegt es außerhalb Ihrer Grenze, erwartet ISO 9001 Abschnitt 7.1.5.2, dass Sie zurückschauen, was damit gemessen wurde, und alles klären, was falsch sein könnte. Sehen Sie bei einem pH-Meter nach, was seine Anzeigen seit der letzten einwandfreien Prüfung entschieden haben, etwa eine freigegebene Charge, ein nachgestelltes Bad oder eine gemeldete Abwasserprobe.

Ein pH-Meter kalibrieren, Schritt für Schritt

  1. Wählen Sie zwei Puffer, die den erwarteten pH-Wert Ihrer Probe einschließen und etwa drei pH-Einheiten oder mehr auseinanderliegen. Halten Sie einen dritten Puffer zur Prüfung bereit.
  2. Prüfen Sie, ob die Puffer noch haltbar sind, und notieren Sie ihre Chargen und die pH-Werte, die ihre Zertifikate bei Ihrer Temperatur angeben.
  3. Prüfen Sie die Elektrode, reinigen Sie sie bei Bedarf und füllen Sie die Füllösung auf.
  4. Lassen Sie Puffer, Proben und Elektrode dieselbe Temperatur annehmen und messen Sie diese.
  5. Spülen Sie die Elektrode, messen Sie jeden Puffer und halten Sie diese Anzeigen vor der Justierung fest, bevor Sie etwas einstellen.
  6. Kalibrieren Sie mit dem ersten Puffer, meist pH 7, damit das Gerät den Nullpunkt einstellt.
  7. Spülen Sie und kalibrieren Sie mit dem zweiten Puffer, damit das Gerät die Steilheit einstellt.
  8. Lesen Sie beide Puffer erneut an frischen Portionen ab. Anzeigen innerhalb von 0,05 pH der Pufferwerte erfüllen EPA 9040C, Abschnitt 7.1.2.
  9. Notieren Sie Steilheit und Nullpunkt und vergleichen Sie sie mit Ihren Grenzen. Liegt die Steilheit unter 95 % des theoretischen Werts, reinigen oder ersetzen Sie die Elektrode und kalibrieren Sie erneut.
  10. Messen Sie den Prüfpuffer und dann Ihre Proben, halten Sie pH-Wert und Temperatur gemeinsam fest und legen Sie das nächste Fälligkeitsdatum fest.

Wo Axiospec ins Spiel kommt

Axiospec ist eine Software für das Kalibriermanagement. Sie führt jedes pH-Meter mit seiner Kalibrierhistorie, seinen Kalibrierscheinen und dem nächsten Fälligkeitsdatum, und das Intervall lässt sich in Tagen, Monaten oder Jahren festlegen. Jede Kalibrierung nennt das verwendete Bezugsnormal, als Freitext oder als Verknüpfung mit einem Master-Messmittel, sodass die Charge des Puffers in der Aufzeichnung steht. Eine Kalibrieraufzeichnung nimmt bis zu 100 Prüfpunkte auf, jeder mit seinem Nennwert, seiner eigenen Toleranz und den Messwerten vor und nach der Justierung, und die Aufzeichnung hält auch Temperatur und Luftfeuchte fest. Die mobile App kann eine Kalibrierung offline an einem Tank oder einer Einleitstelle erfassen.

Bei einer internen Kalibrierung setzt ein abschließender Messwert außerhalb seiner Toleranz das Ergebnis auf Nicht bestanden, und wer trotzdem Bestanden erfasst, muss eine schriftliche Begründung angeben. Ein angenommenes Nicht bestanden oder Beschädigt setzt das Gerät auf Gesperrt. Jede genehmigte Aufzeichnung mit Nicht bestanden, Beschädigt oder Bestanden mit Messwerten vor der Justierung außerhalb der Toleranz braucht eine schriftliche Auswirkungsbewertung, und solche ohne sie erscheinen unter Handlungsbedarf. Axiospec führt die Kalibrierung nicht durch und wählt weder die Puffer noch die Grenze oder das Intervall. Das bleibt bei Ihnen oder Ihrem Labor.

Der Free-Tarif umfasst bis zu 50 aktive Messmittel. Ein neuer Arbeitsbereich startet mit einer 45-tägigen Testphase von Professional, mit Platz für 1.500 aktive Messmittel und ohne Kreditkarte. Wir übernehmen Ihre vorhandenen Aufzeichnungen für Sie kostenlos, in jedem Tarif.

Häufige Fragen

Wie kalibriert man ein pH-Meter?
Messen Sie bei bekannter Temperatur zwei Pufferlösungen, die Ihre Proben einschließen, meist zuerst pH 7 für den Nullpunkt und dann einen zweiten Puffer für die Steilheit. Spülen Sie die Elektrode zwischen den Puffern und lesen Sie den pH-Wert jedes Puffers bei Ihrer Temperatur aus seinem Zertifikat ab. Prüfen Sie das Ergebnis dann, wenn möglich, mit einem weiteren Puffer.
Welche Steilheit ist für eine pH-Elektrode gut?
ISO 10523:2008, Abschnitt 7.4, verlangt eine praktische Steilheit von mindestens 95 % der theoretischen Nernst-Steilheit, die bei 25 °C 59,16 mV je pH beträgt, also bei dieser Temperatur etwa 56,2 mV je pH oder mehr. Der Nullpunkt sollte höchstens 0,5 pH vom Nennwert der Elektrode abweichen. Stellt die Reinigung das nicht wieder her, ersetzen Sie die Elektrode.
Braucht man zwei oder drei Puffer?
Zwei Puffer, die Ihre Proben einschließen, sind die normale Anforderung in ISO 10523:2008 und EPA-Methode 9040C. Ein dritter Puffer ist als unabhängige Prüfung nützlich oder als zusätzlicher Kalibrierpunkt, wenn die Proben einen weiten pH-Bereich umfassen.
Korrigiert die automatische Temperaturkompensation den pH-Wert der Probe?
Nein. Die automatische Temperaturkompensation korrigiert die Steilheit der Elektrode für die Temperatur, aber nicht die Änderung des pH-Werts der Probe selbst mit der Temperatur. Deshalb wird ein pH-Ergebnis zusammen mit seiner Temperatur berichtet (ISO 10523:2008, Abschnitt 4; EPA-Methode 9040C, Abschnitt 3.4).
Wie oft sollte ein pH-Meter kalibriert werden?
Keine Norm legt ein Kalenderintervall fest. In ISO 10523:2008 und EPA-Methode 9040C ist die Kalibrierung Teil des Messverfahrens, sie erfolgt also vor einer Messreihe. Der Temperatursensor und die Elektronik des Geräts können ein eigenes Kalibrierintervall bekommen.
Wie lange halten pH-Puffer?
Halten Sie sich an das Verfallsdatum und die Lagerhinweise des Herstellers und vermerken Sie das Datum des ersten Öffnens. Aus NIST-Salzen angesetzte Puffer sind kurzlebig: Das NIST sagt, eine Phthalat-Pufferlösung sei nach einem Monat zu verwerfen, oder früher, wenn Schimmel oder Bodensatz auftritt.

In die Praxis umsetzen

Sie haben eine Messmittelliste? Schicken Sie sie uns, wir laden sie für Sie ein, meist in ein paar Werktagen. In jedem Tarif kostenlos. Protokollieren Sie danach jede Kalibrierung in einem manipulationserkennbaren Audit-Trail und erzeugen Sie Nachweise auf Abruf.

Axiospec ist ein Dokumentations- und Workflow-Werkzeug. Es hilft Ihnen, saubere, rückführbare und auditsichere Datensätze zu führen. Die Zertifizierung hängt von Ihren eigenen Prozessen, Ihrem Geltungsbereich und Ihrem Auditor ab.